Giovanni D'Alessandro è nato a Nocera Inferiore nel 1972.
Nipote del pediatra Mario D'Alessandro, è figlio di Lorenzo (cardiologo e geriatra) e di Liliana Genco (fondatrice della DICA - Donne italiane casalinghe associate), ha due fratelli, Mario e Antonio, entrambi medici.
Dopo aver frequentato la scuola media "De Lorenzo" e il liceo classico "G.B. Vico", si è laureato con lode in Giurisprudenza alla LUISS di Roma.
Attualmente è professore ordinario di Diritto pubblico presso l'Unicusano di Roma, dove è stato anche Preside della Facoltà di Giurisprudenza.
Ha insegnato presso numerose università italiane ed estere.
Ha fondato nel 2017 e coordina l'unico dottorato di ricerca in Italia in Law and Cognitive Neuroscience.
Nel febbraio 2019, nell'ambito dell'iniziativa "Vico per Sempre", è stato premiato tra gli ex alunni illustri del liceo classico nocerino.
Oltre alle sue attività professionali (è avvocato cassazionista) e istituzionali (Componente di commissioni ministeriali ed esperto audito alla Camera e al Senato su tematiche costituzionalistiche), si è sempre dedicato a iniziative sociali (socio sostenitore del WWF, socio di Amnesty International, Presidente di club Lions).
Si è molto occupato di temi ambientali (ha insegnato Diritto ambientale dal 2006, anche in diversi corsi post lauream presso la LUISS e l'Università "La Sapienza" di Roma) e ha promosso la raccolta di firme per l'inserimento della tutela ambientale tra i principi fondamentali della Costituzione italiana.
Sposato, ha quattro "figli pelosi" che adora: Ambra, Cleo, Teddy e Dolly (2 labrador e 2 terranova).